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一、城市工業(yè)污染場地土壤修復(fù)及案例

對城市工業(yè)遺留的污染場地，因其特殊位置和土地再開發(fā)利用的需求，需要快速、高效的物化修復(fù)技術(shù)和設(shè)備。土壤修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用在很大程度上依賴于修復(fù)設(shè)備和檢測設(shè)備的支撐，設(shè)備化的修復(fù)技術(shù)是土壤修復(fù)走向市場化和產(chǎn)業(yè)化的基礎(chǔ)。開發(fā)與應(yīng)用基于設(shè)備化的場地污染土壤的快速修復(fù)技術(shù)是發(fā)展趨勢。直推式鉆機，取土鉆機，環(huán)評采樣，環(huán)評取土，土壤污染采樣

1.1美國超級基金法

土壤中有機污染物的來源包括工業(yè)泄露和溢出，石油庫和化學(xué)品庫泄露，農(nóng)藥濫用，清潔劑、油、防凍液隨意處置，生活垃圾不當(dāng)處置，垃圾填埋場和垃圾堆場等。美國有機污染土壤修復(fù)工作開展較早，目前已有大量成功的修復(fù)案例。

美國自 20 世紀(jì) 80 年代起建立了土壤修復(fù)超級基金制度，截止 2010 年，已累計清理有害土壤、廢棄物和沉淀物 1億多 m 3 ，涉及有機污染物的場地超過總場地的 60%。今介紹美國超級基金污染場地修復(fù)的四個典型案例，以期為有機污染土壤修復(fù)工作提供借鑒。

1. 2 土壤氣相抽提項目——落基山兵工廠 18 單元污染修復(fù)工程

落基山兵工廠是美國的一個化學(xué)武器制造中心，位于科羅拉多州的科默斯市。這一兵工廠由美國陸軍于 20 世紀(jì)末設(shè)立，生產(chǎn)常規(guī)兵器和化學(xué)兵器。1984 年，美國陸軍對落基山兵工廠的污染情況進(jìn)行了詳細(xì)調(diào)查，發(fā)現(xiàn)場地內(nèi)存在多種污染物，包括有機氯農(nóng)藥、有機磷農(nóng)藥、氨基甲酸酯類殺蟲劑、有機溶劑、氯化苯、重金屬等。

1991 年，在落基山兵工廠超級基金污染場地的18 號單元進(jìn)行了土壤氣相抽提處理。這一區(qū)域在過去主要用以清洗維修設(shè)備和車輛，并儲存柴油、汽油和各種石油產(chǎn)品。在這一區(qū)域的土壤和地下水中發(fā)現(xiàn)了大量的 VOCs，其中大多為三氯乙烯，其在土壤蒸汽中的體積濃度高達(dá) 65 × 10－6 。這些 VOCs 主要來自于清洗過程中使用的含氯溶劑。SVE 系統(tǒng)安裝在了土壤蒸汽中三氯乙烯濃度最高的區(qū)域。

圖1SVE 系統(tǒng)的工藝流程

該 SVE 系統(tǒng)包括一個較淺的氣相抽提井和一個較深的氣相抽提井。淺井位于黏土層以上，地下13 ～28 尺;深井位于黏土層以下，地下 43 ～ 58 尺。設(shè)立兩個抽提井是為了研究黏土層對 VOCs 移除的影響。在氣相抽提井周邊圍繞著 4 個蒸汽監(jiān)測井，用于評估SVE 系統(tǒng)的性能。蒸汽從氣相抽提井中抽提出之后，進(jìn)入氣液分離罐中分離掉其中的凝結(jié)水，隨后進(jìn)入沉淀過濾器和再生鼓風(fēng)機。鼓風(fēng)機排出的煙氣通過兩組串聯(lián)的顆?；钚蕴肯到y(tǒng)進(jìn)行處理，每組活性炭處理單元中有三個裝有顆?；钚蕴康娜萜?。一級活性炭處理單元可以去除掉氣體中 90% 的三氯乙烯，二級活性炭處理單位則用于處理殘余的三氯乙烯。圖 1為該 SVE 系統(tǒng)的工藝流程。

該系統(tǒng)的運營過程從 1991 年 7 月持續(xù)到 12 月，總共處理了約 70 磅的三氯乙烯，總處理土方量約為26 000 m 3 。SVE 系統(tǒng)處理后的三氯乙烯的體積濃度小于 1 ×10－6 。整個 SVE 系統(tǒng)的籌備、建立和運行費用為 182 800 美元。

1.3 熱解吸修復(fù)項目——沃林頓乳膠廠環(huán)境修復(fù)工程

沃林頓乳膠廠位于美國新澤西州卑爾根縣的居住－工業(yè)混合區(qū)，面積為 9. 67 英畝。從 1951 年至 1983 年，該廠生產(chǎn)天然和合成橡膠產(chǎn)品以及化學(xué)粘合劑。生產(chǎn)過程中使用了大量的有機溶劑，包括揮發(fā)性有機物(VOCs)，如丙酮、庚烷、正己烷、甲乙酮、二氯甲烷，以及多氯聯(lián)苯(PCBs)。

1989 年3 月，沃林頓乳膠廠場址被添加到超級基金優(yōu)先修復(fù)場地名單中，1988 年9 月至1992 年 6 月這一場地進(jìn)行了修復(fù)調(diào)查。調(diào)查結(jié)果顯示:場地中的污染土方量為24 500 m 3 ，排水渠中的污染土和污泥量為1 2 9 2 060 m 3 。PCBs 最高含量為4 000 mg/kg，半揮發(fā)有機物為雙黃原酸乙基酯鄰苯二甲酸鹽(BEHP)、3，3’-二氯聯(lián)苯胺和 PAHs，重金屬污染物為銻和砷。

圖2 熱解吸系統(tǒng)的工藝流程

1999 年 3 月，該場地開始使用熱解吸法清除土壤中的有機污染物。系統(tǒng)熱解吸單元是一個三重殼回轉(zhuǎn)窯，圖 2 為這一系統(tǒng)的工藝流程。該系統(tǒng)每天大約處理 225 噸土壤，土壤出口溫度為482℃。在污染土壤進(jìn)入到回轉(zhuǎn)窯之前，首先要對其進(jìn)行篩濾，將直徑大于兩英寸的雜質(zhì)篩除。處理后的土壤進(jìn)行壓實之后回填到挖掘區(qū)域。

煙氣使用洗滌器、文丘里管、噴霧塔依次進(jìn)行處理，隨后進(jìn)入到顆粒活性炭過濾單元和高效空氣微粒過濾器中進(jìn)行清潔。處理后的煙氣再次回收進(jìn)入爐膛。洗滌用水通過澄清池和壓濾機分離掉油和固體殘渣，隨后使用活性炭吸附掉污染物，清潔水用于進(jìn)行清潔土壤的調(diào)理。壓濾器中的濾餅在場外的危險廢物填埋場地進(jìn)行填埋。

這一項目一直實施到 2000 年 6 月，共修復(fù)41 045 m 3 有機污染土壤，修復(fù)費用總計 15 700 000美元，平均每立方米土壤花費 382 美元，其中有機污染物的處理效果見表 2。

表2 熱解吸系統(tǒng)處理效果

1. 4 土壤淋洗項目——勒瓊營88號地塊土壤含水層修復(fù)項目

海軍陸戰(zhàn)隊勒瓊營位于美國北卡羅來納州，是美國海軍陸戰(zhàn)隊一所規(guī)模龐大的訓(xùn)練和調(diào)度基地。這一基地建于1942年，面積為640km2 。1989 年，美國環(huán)保署將這一場地添加到國家優(yōu)先修復(fù)場地名單中。勒瓊營場地中的土壤、污泥、地下水和地表水中都含有大量污染物，威脅著該區(qū)域居民的健康。場地中的污染物包括 VOCs、重金屬、農(nóng)藥、PAHs 和 PCBs。從 1994 年起，美國海軍開始對勒瓊營地塊進(jìn)行修復(fù)，直到現(xiàn)在修復(fù)工程仍在繼續(xù)。

1999年4－8月，在勒瓊營的88號地塊設(shè)立了表面活性劑加強的原位土壤淋洗系統(tǒng)，進(jìn)行土壤含水層修復(fù)示范項目。88 號地塊受到四氯乙烯和烴類溶劑的污染。四氯乙烯屬于重質(zhì)非水相液體，主要位于88 號地塊深度大約為16～20英尺的土壤淺層含水層中，其中大部分的重質(zhì)非水相液體污染物位于淺層含水層底部低透水性的淤泥層中。烴類溶劑屬于輕質(zhì)非水相液體，位于淺層含水層的上部。在本項目中，目標(biāo)污染物為四氯乙烯，但也有少部分的烴類溶劑在處理過程中被附帶脫除。

在勒瓊營88號地塊示范工程中，設(shè)立了原位土壤淋洗系統(tǒng)(圖 3)進(jìn)行重質(zhì)非水相液體污染物的去除，同時設(shè)立表面活性劑回收系統(tǒng)進(jìn)行表面活性劑的回收利用。土壤淋洗系統(tǒng)包括 3 個注射井、6 個提取井和 2 個液壓控制井。系統(tǒng)中使用的表面活性劑(Alfoterra 145-4PO sulfate TM )是專門為勒瓊營 88 號地塊示范工程設(shè)計的。這一表面活性劑滿足兩個要求:首先能夠盡可能溶解重質(zhì)非水相液體，其次可以保證表面活性劑回收過程的性能。攜帶污染物的表面活性劑液流在地上部分進(jìn)行處理，處理單元包括一個滲透蒸發(fā)系統(tǒng)和一個超濾單元。滲透蒸發(fā)系統(tǒng)用于移除液流中的污染物，膠束強化超濾單元用于去除過量的水分。經(jīng)過回收凈化的表面活性劑液流再次投入到注射井。

圖3 土壤淋洗系統(tǒng)的工藝流程

88 號地塊的面積大約為 11 m × 29 m，在 4 個月的處理周期中，該示范工程總共處理了 288 L 四氯乙烯，總花費 3 074 500 美元。

1. 5 微生物修復(fù)項目———法國有限公司污染場地修復(fù)工程

法國有限公司污染場地位于美國德克薩斯州的克羅斯比，面積為22. 5 英畝。這一場地在1966 －1971 年是一個工業(yè)廢物處置中心，每年大約有7×107加侖(265 000 m 3 )的石油化學(xué)廢棄物傾倒在一個7. 3 英畝，沒有防滲層的鹽水湖中。傾倒的垃圾包括 罐底、酸洗用酸、精煉廠和石油化工廠的不合格產(chǎn)品。1983年成立法國有限公司任務(wù)團(tuán)隊，來領(lǐng)導(dǎo)進(jìn)行這一場地的修復(fù)，主要修復(fù)目標(biāo)為湖底的焦油狀污泥和底層土。場地中的主要污染物有苯并［a］芘、氯乙烯和苯、此外還有砷和 PCBs。污染物濃度高達(dá)400～5 000 mg/kg。

該項目選用了原位懸浮床生物修復(fù)技術(shù)，系統(tǒng)中主要包括一個MixFlo曝氣系統(tǒng)，一個液態(tài)氧供應(yīng)系統(tǒng)，一個化學(xué)物料供料系統(tǒng)，挖泥和混合設(shè)備。該系統(tǒng)中包括兩個周圍安裝了板樁墻的處理單元，每個處理單元可以處理1. 7×107加侖(64 000 m 3 )的污染土壤。其中Mixflo曝氣系統(tǒng)通過使用純氧和一系列的噴射器來氧化混合料液，因此可以減少處理過程中空氣的排量，并將系統(tǒng)中溶解氧的濃度維持在 2 mg/L。圖4為這一系統(tǒng)的工藝流程。

圖4 懸浮床生物修復(fù)系統(tǒng)的工藝流程

該系統(tǒng)在清理完土壤和污泥后，使用反滲透系統(tǒng)來處理鹽水湖中的表層水。這一工程大約處理了150 000 m 3 的表層水，處理后的表層水排入辛拓河中。當(dāng)鹽水湖完成脫水后，回填入清潔的土壤。殘余固體與卵石石灰以 5∶ 1的比例混合進(jìn)行穩(wěn)定化處理。隨后，在場地上種植草坪和原生植被。這項工程從1992 年1月進(jìn)行到 1993 年 11 月，修復(fù)了大約30 萬噸的污染土壤和污泥，修復(fù)后污染物的濃度為7～43 mg/kg。工程總共花費為 49 000 000 美元，其中處理相關(guān)的費用為 26 900 000 美元。直推式鉆機，取土鉆機，環(huán)評采樣，環(huán)評取土，土壤污染采樣

二、持久性有機污染物及經(jīng)典案例分析

1962年Rachel Carson 發(fā)表了《寂靜的春天》一書，在書中她描寫了由于農(nóng)藥的使用使得鳥類種群大量下降的細(xì)節(jié)，這一發(fā)現(xiàn)為人類使用有機化學(xué)品敲響了警鐘，人們逐漸意識到持久性污染物（Persistent Organic Pollutants，簡稱POPs）對環(huán)境可能造成的嚴(yán)重污染及對生物體造成的極大危害。

持久性有機污染物（POPs，Persistent Organic Pollutants），指持久存在于環(huán)境中，具有很長的半衰期，且能通過食物網(wǎng)累積，對人類健康及環(huán)境造成不利影響的有機化學(xué)物質(zhì)。最近十多年的研究表明，持久性有機污染物已經(jīng)廣泛存在于全球各地。聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）將持久性有機污染物視為“世界面臨的最大的環(huán)境挑戰(zhàn)之一”?！端沟赂鐮柲s》在2001年5月簽署之初，提出了需要采取國際行動去控制的首批12種物質(zhì)，被稱為“骯臟的一打”，即艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、滴滴涕、氯丹、六氯苯、滅蟻靈、毒殺芬、七氯、多氯聯(lián)苯、多氯代二苯并二英和多氯代二苯并呋喃。到目前為止，列入《斯德哥爾摩公約》控制的持久性有機污染物已達(dá)21 22種。根據(jù)這些物質(zhì)的生產(chǎn)用途和公約控制要求，這21 22種物質(zhì)可以分為農(nóng)藥類、工業(yè)化學(xué)品類和非故意排放副產(chǎn)物三大類（表1）。

我國曾是持久性有機污染物的生產(chǎn)和使用大國，在生產(chǎn)和流通等環(huán)節(jié)都曾產(chǎn)生大量的污染場地，隨著城市經(jīng)濟的發(fā)展和城市結(jié)構(gòu)的調(diào)整，大批持久性有機污染物生產(chǎn)和使用企業(yè)停產(chǎn)或搬遷后，留下了大量受到持久性有機污染物污染場地，成為環(huán)境風(fēng)險極大的潛在污染源，迫切需要治理。土壤是植物和一些生物的營養(yǎng)來源，土壤中存在POPs會導(dǎo)致POPs在食物鏈上發(fā)生傳遞和富集。中國農(nóng)田土壤在禁用滴滴涕和六六六20年后，一些地區(qū)最高殘留量仍在1 mg/ kg以上。

POPs污染土壤修復(fù)技術(shù)的選擇主要從兩方面考慮，即技術(shù)可行性和經(jīng)濟可行性。中國污染場地修復(fù)剛剛起步，修復(fù)技術(shù)尚處在研究和摸索階段，缺乏適用于持久性有機污染物污染場地治理的成熟技術(shù)。而發(fā)達(dá)國家土壤修復(fù)開展早于中國幾十年，已經(jīng)開發(fā)了多種較為成熟的技術(shù)，積累了大量寶貴經(jīng)驗。目前，POPs污染修復(fù)技術(shù)主要分為物理、化學(xué)和生物修復(fù)方法。

POPs污染土壤的物理修復(fù)方法主要包括換土法、通風(fēng)去污法、熱解吸技術(shù)等。換土法是將被污染的土壤移到指定地點填埋，原址用清潔土壤回填。通風(fēng)技術(shù)是人工向土壤通入氣流，由氣流將土壤氣相中的有機物帶走，含污染物的氣流經(jīng)凈化后排放，從而達(dá)到凈化土壤的目的。熱解吸技術(shù)是以加熱方式將受有機物污染的土壤加熱至有機物沸點以上，使吸附于土壤中的有機物揮發(fā)成氣態(tài)后再分離處理。物理法也可對POPs起到濃縮富集并部分處理的作用， 常作為一種預(yù)處理手段與其它處理方法聯(lián)合使用。例如，利用表面活性劑洗脫土壤中的PCBs，洗脫液可利用生物降解、紫外光照射及焚燒等方法進(jìn)行后續(xù)處理。

污染土壤化學(xué)修復(fù)方法主要包括化學(xué)氧化法、化學(xué)還原法，化學(xué)淋洗法、超臨界萃取法等?；瘜W(xué)氧化（還原）技術(shù)原理是指將氧化劑（還原劑）添加到污染土壤中，當(dāng)藥劑接觸到污染物時，污染物被化學(xué)分解（氧化或還原）成為毒性更小或無毒的產(chǎn)物（如二氧化碳、水、或氯離子等）。化學(xué)氧化與化學(xué)還原法對污染物濃度和性質(zhì)較不敏感，修復(fù)效率高，作用時間短，且經(jīng)濟安全，因此被廣泛使用。

生物修復(fù)方法是治理低濃度POPs污染的一種較為理想的方法，主要有植物修復(fù)、動物修復(fù)和微生物修復(fù)三類。植物修復(fù)是利用植物或植物與微生物的共生體系，清除環(huán)境中污染物的一種治理技術(shù)。動物修復(fù)是通過土壤動物群(蚯蚓、線蟲類等)對污染物的直接吸收、轉(zhuǎn)化、分解作用，以及其對土壤理化性質(zhì)、土壤肥力、植物和微生物生長的間接促進(jìn)作用，從而實現(xiàn)污染土壤修復(fù)的過程。微生物修復(fù)是利用微生物的代謝活動把POPs轉(zhuǎn)化為易降解的物質(zhì)甚至礦化。這種生物修復(fù)技術(shù)已在國外 POPs污染土壤中得到廣泛應(yīng)用。下面介紹我國實施的POPs污染土壤生物修復(fù)工程案例。

2.1西南某有機氯農(nóng)藥污染土壤修復(fù)工程

污染場地位于中國西南部，是某農(nóng)藥廠破產(chǎn)廢棄場地，土壤污染較嚴(yán)重。該農(nóng)藥廠廠區(qū)占地面積為242畝（16萬m2）。經(jīng)過前期對場地進(jìn)行污染調(diào)查與風(fēng)險評價，確認(rèn)該場地土壤主要被六六六和滴滴涕兩種污染物污染，兩者在土壤中的最高濃度分別達(dá)4661.46 mg/kg和24107.3 mg/kg，超過相關(guān)土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)數(shù)千至數(shù)萬倍。目前工程已經(jīng)基本完工。

該場地土壤的土質(zhì)主要為粉質(zhì)粘土，表層有雜填土。六六六和滴滴涕主要分布于地表至地下5m的土壤中，且在土層中污染物濃度沒有明顯的分布差異。項目總污染土方量為29.68萬m3。由于第一層土壤與受體接觸最密切，污染物修復(fù)目標(biāo)要嚴(yán)于深層土壤，詳見表1。

2.2修復(fù)技術(shù)

綜合考慮場地條件、污染物性質(zhì)、工期要求、技術(shù)要求和經(jīng)濟條件等因素，本工程采用生物化學(xué)還原修復(fù)技術(shù)與水泥窯協(xié)同焚燒技術(shù)聯(lián)合工藝處理污染土壤。修復(fù)技術(shù)路線詳見圖1。低濃度污染土壤（滴滴涕與六六六濃度比低于50mg/kg）采用原地生物化學(xué)還原修復(fù)，高濃度污染土壤（滴滴涕與六六六濃度比高于50mg/kg）采用異地水泥窯焚燒處置。詳見圖1：修復(fù)技術(shù)路線圖。

根據(jù)施工技術(shù)路線，在低濃度污染土壤中加入生物化學(xué)還原修復(fù)藥劑進(jìn)行原地生物化學(xué)還原修復(fù)。藥劑中的活性鐵降低土壤中的氧化還原電位，使農(nóng)藥污染物發(fā)生β-消除脫氯反應(yīng)。藥劑中的控釋碳通過發(fā)酵作用釋放溶解性有機碳（DOC），通過提供碳源和營養(yǎng)物質(zhì)促進(jìn)土著微生物的代謝活動，將脫氯后的次生有機污染物降解。技術(shù)原理見圖2。

對于修復(fù)含氯有機農(nóng)藥的土壤，需要利用還原性藥劑循環(huán)好氧與厭氧處理過程，從而分解其中間產(chǎn)物：在厭氧還原條件下，通過生物和化學(xué)過程處理農(nóng)藥類污染物，脫除氯原子；微生物好氧過程降解脫氯后的產(chǎn)物，將其降解為無毒物質(zhì)，從而達(dá)到農(nóng)藥類污染土壤修復(fù)的目的。

水泥窯焚燒技術(shù)是利用水泥回轉(zhuǎn)窯，在生產(chǎn)水泥熟料的同時，焚燒處理污染土壤。水泥窯焚燒技術(shù)利用水泥窯中的高溫，將土壤中的有機物高溫分解成為CO2和H2O，達(dá)到去除土壤污染的目的。見圖3：水泥生產(chǎn)工藝圖。

2.3工程實施生物化學(xué)還原修復(fù)工藝施工過程：

生物厭氧過程：將污染土壤運到處理車間內(nèi)堆放，加入DARAMEND藥劑并旋耕攪拌均勻。堆置好的土壤中加水，控制一定的含水量以保持土壤的厭氧還原環(huán)境。厭氧5天之后，取樣檢測土壤的ORP和pH值，確保反應(yīng)環(huán)境保持在最佳狀態(tài)。

生物好氧過程：需要定期對土壤進(jìn)行翻耕，以使土壤的反應(yīng)環(huán)境保持在好氧的狀態(tài)。好氧3天之后，采樣檢測土壤含水率，為下個周期的加水量提供基礎(chǔ)計算數(shù)據(jù)。循環(huán)3個周期后，土壤處理完畢，檢測土壤的六六六和滴滴涕，達(dá)標(biāo)后回填。施工流程見圖4。

水泥窯協(xié)同焚燒工藝施工過程：

污染土壤經(jīng)過預(yù)處理后運送至水泥窯進(jìn)行焚燒處理。處理后，土壤中的六六六和滴滴涕被徹底分解去除，污染土壤最后鍛燒為水泥熟料。

2.4修復(fù)效果

在生物化學(xué)還原修復(fù)工藝中，污染土壤在與DARAMEND藥劑充分反應(yīng)40天后，六六六濃度從11.23mg/kg降解到1mg/kg ，滴滴涕濃度從49.02mg/kg降解到5mg/kg。兩者的降解率分別達(dá)到91.1%、89.8%，污染土修復(fù)處理達(dá)標(biāo)。 

該有機氯農(nóng)藥污染土壤修復(fù)工程案例表明，采用生物化學(xué)修復(fù)技術(shù)治理 POPs污染土壤，可以取到較好的修復(fù)效果。結(jié)合不同污染場地的實際情況，采取多項工藝聯(lián)合處理，可以更高效和經(jīng)濟地完成污染場地修復(fù)任務(wù)。提高POPs污染物的生物可利用性，大幅度提高降解菌的能力，采用生物工程手段對污染土壤進(jìn)行修復(fù)將是POPs生物修復(fù)領(lǐng)域的研究熱點。

持久性有機污染物物質(zhì)特性決定了我國持久性有機污染物污染場地管理工作的復(fù)雜性。我國對于污染場地的管理整體上處于初級階段，目前雖己初步建立了可適用于持久性有機污染物污染場地管理的體系和模式，但與國外的相關(guān)制度相比還有待進(jìn)一步加強和完善。

利用太陽能和自然植物資源的植物修復(fù)、土壤中高效專性微生物資源的微生物修復(fù)、土壤中不同營養(yǎng)層食物網(wǎng)的動物修復(fù)、基于檢測的綜合土壤生態(tài)功能的自然修復(fù)，是土壤環(huán)境修復(fù)科學(xué)技術(shù)研發(fā)的主要方向。發(fā)展綠色、安全、環(huán)境友好的土壤生物修復(fù)技術(shù)，是農(nóng)田污染土壤修復(fù)的前進(jìn)方向。直推式鉆機，取土鉆機，環(huán)評采樣，環(huán)評取土，土壤污染采樣